프린팅 기반 화합물 반도체로 태양 에너지를 청정에너지 ‘수소’로 저장
저비용, 고효율 반도체 전극 제작기술로 태양광 수소 생산 상용화 앞당겨

 

태양광 물 분해 기술*은 햇빛과 물로부터 수소를 얻는 대표적인 청정연료 생산방법이다. 앞으로 수소는 화석연료를 대체할 연료로 각광받으며 사용량이 급격히 증가할 것으로 예상되나, 현재의 수소 제조법은 지구 기후변화를 야기하는 이산화탄소를 대량 방출한다는 한계점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해, 태양광 사용으로 물로부터 직접 수소를 제조하는 기술이 제안되어 왔지만, 아직까지 태양광으로부터의 생산 효율이 낮고, 소재 개발 단계에 머물러 있는 등 실용화에 크게 어려움을 겪고 있었다.
* 태양광 물분해 : 인공광합성의 예, 햇빛을 흡수하여 물로부터 수소와 산소를 생산하는 촉매 반응

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 청정에너지연구센터 황윤정, 민병권 박사팀은 태양광-수소 제조 디바이스(광전기 화학전지)의 태양광-수소 생산 성능을 크게 향상시키는 반도체 광전극의 저가 제조법을 개발했다. KIST 연구진은 지금까지 태양전지에 주로 사용되어온 황셀레늄화구리인듐갈륨*(CuInxGa1-xSySe2-y, CIGS) 반도체 화합물을 광촉매로 직접 활용하여 태양광 에너지를 수소에너지로 저장하는 인공광합성 장치에 적용하였다. 고비용의 진공장비를 이용하는 CIGS 제작법은 대량생산 및 대면적화에 어려움이 있어, 경제성 확보를 위해 저가의 프린팅 공정 기반의 기술 개발이 필요했다. 하지만 반도체 화합물의 용액 프린팅 공정방법은 아직까지 고품질의 CIGS 박막을 만드는데 한계가 있어 기술 향상이 필요한 부분이었다.
* 황셀레늄화구리인듐갈륨 화합물(CIGS) : 구리, 인듐, 갈륨, 황, 셀레늄의 원소가 일정비율로 결합된 화합물로 반도체 특성을 나타냄. 물을 환원시켜 수소를 생산하는 광촉매전극으로 관심을 받고 있음
연구진은 용액 프린팅 공정 기반 합성법을 개발하고, 황화아연(ZnS) 방식층을 CIGS 박막 위에 도포함으로써, CIGS 광촉매전극의 태양광-수소 전환 광전류 밀도*를 7mA/cm2에서 24mA/cm2으로 3배 이상 대폭 향상시켰다. 본 연구팀이 개발한 CIGS 광전극은 기존에 알려진 ∼10mA/cm2 수준의 최고 성능보다 월등히 높은 값이며, 고가 진공공정으로 제작한 CIGS 화합물 반도체가 나타내는 성능과도 견줄 만한 수준이라고 할 수 있다.
* 광전류 밀도 : 빛을 통한 전기 화학반응, 수소가 얼마나 빠르게 생성되는지의 정도

[그림] CIGS화합물 광전극과 황화아연층을 적용한 광전극의 광전류밀도를 비교한 결과 (좌측) 와 투명유리 기판위에 CIGS 광전극을 준비하고 황화아연층을 도입한 광전극의 모식도 (좌측 내부). 가역수소전극 대비 –0.3 V에서 –24mA/cm2의 광전류를 보임을 확인. 전극 표면에서 실제 생성된 수소 가스의 사진 (우측)

 

연구진은 효율의 향상을 위해 CIGS 표면 상태(Surface State)를 억제하고, 전자-정공쌍의 수명*을 크게 향상 시키는 기술 개발을 통해 가능하게 되었다. 또한, 파장별 광효율 측정을 통해, CIGS 광전극 내의 광전자의 움직임이 광전극 활성을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다는 과학적 현상을 실험적으로 밝히기도 하였다. 한편, 연구진은 개발된 기술로 태양광을 전/후면 양방향으로 사용가능하게 제작하여 CIGS 광촉매 광전극의 다양한 응용 가능성을 제시하였다.
*전자-정공쌍의 수명 : 반도체가 빛 에너지를 흡수하면 전자와 정공이 쌍을 이뤄 생성되고, 물 분해에 사용된다. 이 전자-정공쌍이 재결합하는데 걸리는 시간을 전자-정공쌍의 수명이라고 한다.

KIST 황윤정 박사는 “이번에 개발된 저가 용액 프린팅 공정이 가능한 고효율 CIGS 화합물 광촉매 광전극 기술은 앞으로 태양빛과 물로부터 청정수소를 생산하는 시스템 개발에 큰 기여를 할 것이다.”고 밝혔다.

 

본 연구는 미래창조과학부(장관 최양희) 지원으로 KIST 미래원천 연구사업 및 특화전문대학원 학연협력 지원사업의 지원으로 수행되었으며, 연구결과는 화학 분야의 저명 국제 학술지인 미국화학회지 (Journal of the American Chemical Society: JACS, (IF : 13.038))에 12월 7일(Vol.138, Issue 48) 게재되었다.

* (논문명) Enhanced Photocurrents with ZnS Passivated Cu(In,Ga)(Se,S)2 Photocathodes Synthesized

              Using a Nonvacuum Process for Solar Water Splitting
      - (제1저자) 한국과학기술연구원 채상윤 연구원
      - (교신저자) 한국과학기술연구원 황윤정 선임연구원, 민병권 센터장

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 - 고가의 귀금속 촉매 대체할 저렴한 니켈계 촉매 사용으로 수소에너지 경제성 향상
 - 친환경 물 분해과정을 통한 수소에너지 상용화 및 보급화에 기여

 

  친환경에너지인 수소를 만들기 위해 전 세계적으로 다양한 연구가 진행 중이다. 국내 연구진이 물의 전기분해방법으로 수소를 만드는 데 필요한 촉매의 원료를 저렴하고 내구성이 높은 니켈계 화합물로 제작하는 기술을 개발했다. 기존에 사용했던 고가의 귀금속 촉매 비용보다 약 100배 저렴하고 성능은 거의 동일하여 수소 에너지 상용화에 한발짝 더 가까워질 전망이다.

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 국가기반기술연구본부 연료전지연구센터 유성종 박사와 KIST 한-인도협력센터 이승철 박사는 물 분해를 통한 수소 발생 반응과정에서 고결정성 인화니켈 나노선 화합물을 전극 촉매로 사용, 귀금속 촉매보다 가격을 획기적으로 낮추면서 내구성이 높고 성능이 뛰어난 새로운 촉매를 개발하는데 성공했다고 밝혔다.  수소에너지는 채굴량 한계 및 지역 편재성이 없고, 환경 친화적이기 때문에 차세대 에너지로 각광받는 에너지원이다. 하지만 상용화를 위해서 몇 가지 걸림돌이 있다. 첫째로 현재 많이 사용되고 있는 수소에너지 발전 방식은 물의 전기분해를 통해 수소를 발생시키는 ‘수소 스테이션’ 방법이다. 이 방법은 고순도의 수소를 환경파괴 없이 생산할 수 있지만 웬만한 건물 크기에 맞먹는 대용량 수조가 필요해 도심의 에너지 공급원으로 사용하기 위한 전극의 소형화가 필요하다. 둘째, 전지의 +극인 산소 발생용 전극 재료로는 이리듐 및 루테늄 계열의 귀금속 촉매가, -극인 수소 발생 전극 재료로는 백금이 각각 사용되고 있는데 비용이 높기 때문에 이를 대체하는 값 싼 재료의 개발이 요구된다. 셋째, 현재까지는 백금 촉매가 물을 수소로 전환시키는데 가장 효과적이라고 알려져 있었지만 비싼 가격과 낮은 안정성 문제 때문에 한계에 봉착해 있었다. 니켈계 금속 또는 화합물 촉매의 경우는 백금 촉매에 비해 과전압이 많이 필요로 하여, 가격적인 면의 이점(백금 가격의 1/100)에도 불구하고 주목을 받지 못하고 있었다.

  연구팀은 기존 희소 금속인 백금 기반의 촉매보다 뛰어난 고효율, 저가형 촉매 제조를 위해 니켈계 화합물의 일종인 인화니켈의 고효율 반응 가능성에 주목하였다. 이에 연구팀은 양자역학 계산기법을 활용, 인화니켈을 나노선(nanowire)으로 성장시키는 기술을 개발하였다. 연구팀이 개발한 단결정 인화니켈 나노선은 표면에서 니켈 금속과 인의 강한 상호 작용을 통해 니켈금속의 전자 구조를 변형시켜 수소 발생 반응을 극대화시켰음을 보여주었으며 이는 유무기 복합체 사이의 전하 전달이 매우 중요한 역할을 한다는 것을 싱크로트론 X-ray로 세계 최초로 밝혔다. 이는 또한, 물로부터 수소를 발생시키는 경우 니켈계 금속 촉매에서 필요한 과전압보다 60% 더 낮은 과전압에서 고효율로 생산할 수 있음을 보여줌과 동시에 뛰어난 내구성으로 높은 전류와 전압조건에서 운행된 12시간 동안의 물 분해 실험에서 성능이 거의 감소되지 않았다. 이 실험은 새로운 촉매가 기존의 니켈 산화물 촉매와 귀금속계 촉매보다 내구성이 우수함을 입증한 것이다. 특히 인화니켈 나노선 촉매는 단위 면적당 높은 반응성을 보여 현재까지 보고된 니켈계 촉매들의 성능 중 최고 수준이다.

  KIST 유성종 박사는 “미래 청정에너지에 대한 관심이 높아지는 가운데 재생에너지로서 물을 수소와 같은 화학에너지로 변환하는 기술의 상용화는 중요한 이슈가 되고 있다.”라며, “그런 의미에서 이번 연구는 수소에너지 상용화를 한 발 앞당겼다는데 큰 의의가 있다”고 말했다.


  본 연구는 KIST 기관고유 연구사업과 미래창조과학부(장관 최양희)의 글로벌프론티어사업과 한국연구재단 중견연구자지원사업 그리고 한인도협력센터 GKP (Global Knowledge Platform) 사업을 통해 수행되었으며 연구결과는 에너지 및 나노 분야의 국제 저명 학술지인 Nano Energy (IF: 11.553) 8월호에 게재되었다. 더욱이, 해당 연구결과는 국내특허 출원 및 해외 특허 출원도 진행 중에 있다.

 

     * (논문명) Rationalization of electrocatalysis of nickel phosphide nanowires for efficient

                    hydrogen production
      - (제1저자) 한국과학기술연구원 정영훈 박사
      - (교신저자) 한국과학기술연구원 유성종 박사, 이승철 박사

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