전기자동차 급속 충전,

배터리 성능 저하의 원인 찾았다.  
급속 충·방전 중 수반되는 전극 소재 열화 메커니즘 분석 플랫폼 구축
전기자동차용 차세대 배터리 소재 설계를 위한 발판 마련

 

리튬이온전지(LIB, Lithium-ion battery)는 1990년대 소니(SONY)에 의해 최초로 상용화되어 현재 휴대폰, 노트북의 소형 전원에서 에너지저장시스템(ESS, Energy Storage Systems)등의 대용량 전원까지 활용되는 추세다. 특히 최근 들어 전기자동차가 주목받으면서 동력원인 리튬전지의 용량을 키우고 충전시간을 줄이는 것에 높은 관심이 모아졌다. 즉 빠른 충전 속도를 유지하면서도 전지의 성능(에너지밀도) 저하가 없는 고출력, 장수명의 전지를 개발하는 것이 핵심이다. 최근 국내 연구진이 리튬이온전지의 급속 충·방전 시 전극 소재의 변형, 즉 열화로 인한 전극 내부구조에서 일어나는 변화를 다양한 범위에서 한 눈에 확인할 수 있는 전지 소재의 열화 분석 플랫폼을 확립하고, 이를 통해 전지 소재의 열화 메커니즘을 규명하여 주목받고 있다. 

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 에너지융합연구단 장원영 박사, 전북분원 탄소융합소재연구센터 김승민 박사 공동연구팀은 최근 전기자동차용 고용량 양극(+) 소재의 후보물질로 각광받고 있는 3원계(Ni, Co, Mn) 양극 물질(NCM, LiNixCoyMnzO2) 소재의 충·방전 과정을 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 이용해 분석했다. 연구진은 충·방전 시 리튬이온의 이동속도 변화에 따른 전극소재의 열화 정도 차이를 각각 표면 및 벌크 구조별로 다중 길이 범위(multi length scale)에서 규명할 수 있는 플랫폼을 구축했다고 밝혔다.  

리튬이온전지는 충전 과정에서 리튬 이온이 내부의 전해질을 통해서 양극에서 음극으로 이동하게 된다. 리튬이온전지의 충전 속도를 급속으로 하게 되면, 리튬이온이 전극 및 전해질을 거쳐 전달되는 속도가 충분히 빠르지 못하여 전지의 용량과 수명이 급격히 감소되는 단점이 있다. 즉, 완속 충전량에 비해 훨씬 적은 용량만 충전할 수 있고, 또한 반복되는 급속 충전으로 리튬이온전지의 수명이 크게 감소하게 된다. 이러한 문제점은 전기자동차의 시장 확대에 큰 걸림돌이 되어왔다. 현재까지는 주로 전지의 성능 지표를 높이기 위해 전지 용량과 직결되어 있는 전극 소재의 벌크 구조 분석에 대한 연구가 집중되어 왔다. 하지만 KIST 연구진은 실제로 유기용매 전해액과 맞닿아 있는 전극의 표면에서 전지의 열화나 열 폭주 현상이 시작하는 것에 주목하고, 수년간의 연구를 통해 배터리의 전극 표면을 효과적으로 분석할 수 있는 전자현미경(나노스케일) 기반 전지 소재 열화 분석 플랫폼을 구축했다.

<그림 1>NCM 양극재의 니켈 함량이 각각 40% 및 80% 일때의 완속 및 100배 고속 방전 시 전지 용량 감소 변화 및 고속 방전 시 각 소재별 표면 및 벌크 내부 구조 변화 도식도

연구진은 다양한 투과전자현미경 분석기법(고 분해능 이미징 기법, 전자에너지 분광 분석법, 전자 회절 분석법 등)을 활용하여 전이 금속 간 함량 차이를 가지는 3원계 양극소재(NCM)에서 급속 충·방전 시 발생하는 열화 메카니즘을 규명하였다. 충전 속도에 따라 전극 물질 표면에서의 내부구조 변형의 정도가 다르게 나타나고, 내부구조 변형의 회복 정도 역시 방전 속도에 따라 다르게 나타나는 것을 확인하였다. 즉, 불완전하게 회복된 전극 물질의 내부 변형이 결국 전지 용량의 감소와 수명 단축을 야기한다는 것이다. KIST 장원영 박사는 “전지의 안전성이 무엇보다도 강조되는 중대형 이차전지 개발에 있어서 이번 연구가 전극 소재의 설계 인자를 찾아가는 고도 분석 연구의 발판이 되길 바란다.”고 말하며, “특히 이번 분석 플랫폼을 통해 전기자동차용 차세대 배터리 소재 설계를 위한 연구에 매진할 계획이다.”고 밝혔다.
  
본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유영민) 지원으로 KIST 기관고유사업과 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업을 통해 수행되었으며, 연구결과는 국제학술지 ‘The Journal of Physical Chemistry Letters’(IF:9.353, JCR 분야 상위 2.78%)에 11월 8일(수) 온라인 게재되었다.

 

 * (논문명) Structural Evolution of LixNiyMnzCo1-y-zO2 Cathode Materials during High-Rate Charge and Discharge
    - (제1저자)  한국과학기술연구원 황수연 박사 (박사후연구원, 現 BNL 연구원)
    - (교신저자) 한국과학기술연구원 장원영 박사, 김승민 박사

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리튬이온전지 대체할

고성능 소듐이온전지 음극용 복합소재 개발

친환경 실리콘 오일을 이용한 소듐이온전지용 안티몬 복합소재 구현
리튬이온전지 대체할 높은 용량의 차세대 이차전지 시스템 기대

 

리튬이온전지(LIB, Lithum-ion battery)는 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 나타내 지난 20년 이상 동안 휴대기기와 같은 소형기기의 동력원뿐만 아니라 최근 하이브리드 자동차와 전기자동차의 대형 전력 저장용으로 그 이용범위가 확대되고 있다. 하지만 점점 고갈되고 있는 리튬 원료로 인해 리튬이온전지 대신 새로운 차세대 이차전지 시스템에 대한 개발이 화두이다. 리튬이온전지를 대체할 이차전지로는 자원이 풍부하여 저렴하고 친환경적이며 높은 용량을 가지는 소듐이온전지(SIB, Sodium-ion battery)의 음극 소재 개발에 대한 관심이 높아지고 있는데, 최근 국내 연구진이 간단한 합성방법을 통해 높은 전지용량을 가지는 소듐이온전지용 음극 복합소재를 개발했다고 밝혔다.

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 녹색도시기술연구소 에너지융합연구단 최원창 박사팀은 소듐이온전지의 음극용 소재로 기존에 보고된 합성법보다 더욱 저렴하고 간단한 방법을 통해 고성능의 안티몬(antimony) 입자들이 박혀있는 실리콘옥시카바이드 복합체를 합성하는데 성공했다.

<그림 1>안티몬 나노입자들이 박힌 실리콘옥시카바이드 복합체 합성 모식도
Step I. 실리콘 오일이 본연적으로 가지는 높은 점도(걸죽한 특성) 특성에 착안하여, 추가적인 화학물질 없이 30분 정도의 교반(stirring)만으로, 그림처럼 실리콘 오일안에 안티몬 전구체 파우더가 잘 분산된 상태. Step II 및 Step III. 상기 실리콘 오일안에 안티몬 전구체 파우더가 잘 분산된 상태 그대로, 간단히 대기 분위기의 400도 온도에서 6시간 동안 열처리(step II)를 수행한 후에, 이어서 900도에서 7시간 열처리를 하여 복합소재 구현. 최종 산물은, 나노 사이즈의 안티몬 나노입자들이 촘촘히 박힌 실리콘옥시카바이드 복합체임.

연구진은 복합체 음극물질을 구현하는 동시에, 충·방전 도중에 발생하는 안티몬 소재의 부피팽창을 억제할 수 있는 더욱 견고하고 탄성력을 지니는 복합물질을 개발하는데 성공하였다. 연구진이 개발한 음극용 복합체는 합성 시 별도의 추가 화학물질 첨가 없이, 실리콘 오일과 안티몬 파우더만을 이용하여, 실리콘옥시카바이드 소재 안에 안티몬 입자가 골고루 분산되어 있는 복합소재로, 간단하게 합성할 수 있어 향후 안티몬뿐만 아닌 다양한 소듐이차전지용 합금계 음극 복합체 개발에 도움이 될 전망이다. 소듐(나트륨) 자원은 리튬과 달리 광물뿐만 아니라 해수에 다량 함유되어 있어 자원이 고갈될 염려가 없고, 리튬과 비슷한 화학성질을 지녀 소듐이온전지를 개발하려는 연구가 활발하게 진행되었다. 그러나 소듐이온은 리튬이온보다 원자번호가 크고 이온반경이 크기 때문에, 현재 리튬이온전지의 상용 음극으로 사용되는 흑연 소재를 소듐이온전지의 음극 소재로 적용이 불가능하다는 단점이 있었다. 최근 학계의 발표에 따르면, 안티몬 소재는 기존 리튬이온전지 상용 음극소재인 탄소계 음극물질보다 2배 정도 높은 용량을 가지고 있어 리튬이온전지 및 소듐이온전지의 유망한 음극소재로 주목 받고 있지만, 전지의 충·방전 과정 중 발생하는 안티몬 소재의 물리적인 부피 팽창으로 인한 소재의 열화가 심각하다는 단점이 있었다. 본 연구팀은 이러한 문제점들을 해결하기 위해, 액체 형태인 실리콘 오일 안에 고체 형태의 안티몬 나노입자를 분산시킨 후, 한 번의 열처리 공정을 통하여 실리콘옥시카바이드/안티몬 복합소재를 합성하였다.

<그림 2> 안티몬 나노입자가 박힌 실리콘옥시카바이드 복합체의 투과전자현미경 이미지

이 복합소재는 실리콘 오일 자체의 높은 점도를 활용하였기 때문에, 추가적인 화학물질 없이 열처리만으로 실리콘 옥시카바이드 소재 내에 안티몬 나노입자가 잘 분산된 복합소재의 구현이 가능하였다. 연구진은 개발한 복합소재를 소듐이온전지의 음극소재로서 적용하였을 때, 안티몬 입자의 부피 팽창 혹은 입자간 뭉침을 효과적으로 억제하여 250회 이상 전지의 충·방전 시 97% 성능을 유지하는 것을 확인했다.

<그림 3> 안티몬 나노입자들이 박힌 실리콘옥시카바이드 복합체의 전기화학적 특성 (전지특성) 상단 그래프: 본 연구의 복합소재 경우,전지의 충방전을 200회이상 반복하여도 전지용량의 성능저하가 거의 없음. (250회 충방전을 반복하여도, 초기 성능의 97%를 유지함.) 좌하단 그래프: 20C와 같은 빠른 충방전 경우에도, 전지용량의 감소없이 우수한 출력 특성을 나타냄. (20C의 충방전 조건은, 3분안에 급속충전 및 급속 방전을 수행하는 조건에 해당함) 우하단 그래프: 2C과 같은 충방전 조건에서, 충방전을 100회이상 반복하여도 전지용량의 성능 저하가 거의 없음. (2C의 충방전 조건은, 30분안에 충전 및 방전을 수행하는 조건에 해당함. 이러한 충방전을 100회 반복하더라도, 전지 성증의 저하가 거의 없음.)

KIST 최원창 박사는 “본 연구의 실리콘 오일을 이용한 복합체 합성법은 안티몬 뿐만  아닌 다른 합금계 음극소재에 적용 가능하여, 다양한 이차전지 복합 음극소재를 개발 할 수 있다” 고 말했다.

 

본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유영민) 지원으로 KIST 기관고유사업(녹색도시기술플래그십연구사업)으로 수행되었으며, 국제학술지 ‘Advanced Functional Materials’(IF:12.124)에 9월 13일자 온라인 게재되었다.

 

 * (논문명) One-Pot Synthesis of Antimony-Embedded Silicon Oxycarbide Materials for High-Performance Sodium-Ion Batteries
  - (제1저자)  한국과학기술연구원 이용호 박사 과정 (고려대학교 박사학연과정)
  - (교신저자) 한국과학기술연구원 최원창 박사

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새로운 실리콘 음극재 개발로

배터리를 부피팽창 없이 오래 쓴다

실리콘 나노입자를 내장(embedding)한 음극재로 부피 팽창 억제 
500회 이상의 안정적인 충·방전 가능, 기존 흑연 음극재 성능 뛰어넘어

 

리튬이온전지는 1990년대 소니(SONY)에 의해 최초로 상용화되어 현재 휴대폰, 노트북의 소형 전원에서 에너지저장시스템(ESS, Energy Storage Systems) 등의 대용량 전원까지 활용되고 있으며, 그 수요가 증가하고 있다. 이에 리튬이온전지의 성능(에너지밀도)을 증대시키기 위해 양극 소재에 대한 개발이 활발히 진행되어 고용량의 양극 소재가 적용되고 있으나, 음극 소재는 상용화 후 30년 가까이 지난 지금까지도 흑연 소재 음극재(약 370mAh/g)를 사용하고 있어 한계에 가까워진 실정이다. 최근 국내 연구진이 흑연 음극재를 대체할 실리콘 기반의 음극재를 개발하여 리튬이온전지의 성능(에너지 밀도)과 수명 특성을 획기적으로 향상시켰다고 밝혔다.

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 녹색도시기술연구소 에너지융합연구단 정훈기 박사 연구팀은 기존 실리콘 기반 음극재 상용화의 기술적 장벽이었던 부피 팽창 문제를 획기적으로 해결하는 방법으로 단단한 다공성 구형 탄소 구조체에 실리콘 나노입자를 내장(embedding)시킨 음극재를 개발하였다.

(그림)제조된 실리콘계 음극재 소재의 미세구조, 충방전시 실리콘 나노입자의 거동 분석 결과 및 모식도, 리튬이온전지 성능 특성 평가 결과

이론적으로 실리콘 기반 음극재는 상용화된 흑연계 음극재보다 10배 이상의 높은 용량을 가진다고 알려져 있으며, 세계적으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 실리콘 음극재는 충전과 방전을 반복함에 따라 약 4배 정도의 부피 변화를 동반하고 심지어 입자가 부서지거나 전극이 벗겨짐으로 인해 전지 성능을 급격히 감소시키는 문제가 상용화에 걸림돌이 되어왔다.
 
그동안 리튬이온전지로의 상용화를 위해 실리콘 음극재의 부피팽창을 억제하는 연구로는 전도성 소재의 표면 코팅, 다공성 실리콘 입자 기술 등 많은 공정을 거치는 방법으로 고성능과 안정된 충·방전 성능을 구현해왔다. 그러나 KIST 연구진은 간단한 수열합성방법이라는 한 번의 공정만으로 단단한 구형의 다공성 탄소 입자 내에 50 나노(nm) 이하의 실리콘 나노 입자를 캡슐화 및 고정화시켜 내장함으로서 ‘실리콘 내장 탄소 복합 재료’(Silicon Nanoparticles Embedded in Micro-Carbon Sphere Framework)를 개발하였다. 연구진은 ‘실리콘 내장 탄소 복합재료’를 음극재로 이용하여, 충·방전 시 실리콘 나노 입자의 부피 팽창을 한정된 공간인 다공성 탄소 입자 기공 내에 일어나도록 유도함으로서 전극의 벗겨짐 현상 또는 부피 팽창을 억제하여 성능 저하를 최소화 시켰다. 동시에 반복되는 충·방전을 통해 실리콘 나노 입자의 부피가 팽창하면서 점점 더 작은 크기로 부서져, 다공성 탄소 기공 내에 안정적인 위치로의 재배치가 이루어지게 하여 부피팽창 없이 500회(cycle) 이상 안정적인 충·방전이 가능한 성능을 구현하였다. 또한 연구진은 개발된 실리콘 음극재가 기존의 흑연계 음극재의 성능에 비해 4배 가량 상회하는 것을 확인함으로서, 배터리의 오랜 수명과 고출력을 구현하는데 성공했다.

 

본 연구를 주도한 KIST 정훈기 박사는 “이번 연구는 실리콘 음극재의 구조적 안정성과 고성능을 동시에 확보한 결과”라고 말하며, “안전하고 오래 쓸 수 있는 리튬이온전지용 실리콘 음극재의 상용화를 앞당겨, 향후 고용량 리튬이온전지가 전기자동차와 에너지저장시스템(ESS)으로의 적용을 기대한다.”고 밝혔다.

 

본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유영민) 지원으로 KIST 영펠로우(Young Fellow) 사업, 한국연구재단의 중견연구자 지원사업(과제책임자, KIST 정훈기) 등을 통해 수행되었으며, 연구결과는 나노기술 분야의 국제학술지 ‘Nano Letters’(IF:12.712)에  8월 28일 온라인 게재되었다.

 

 * (논문명) Self-Rearrangement of Silicon Nanoparticles Embedded in Micro-Carbon Sphere Framework for High-Energy and Long-Life Lithium-Ion Batteries
    - (제1저자)  한국과학기술연구원 정민기 학생연구원(한양대학교 박사과정)
    - (교신저자) 한국과학기술연구원 정훈기 박사

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교환품까지 발화…배터리 설계결함? 특정기능 과부하?

 

최근 갤럭시 노트7 배터리 폭발, 발화 문제가 심각해지면서 배터리 연구에 대한 관심도 덩달아 높아지고 있습니다.  이와 관련된 중앙일보와 KIST 에너지융합연구단 조원일 박사님의 인터뷰를 확인해보세요

 

[중앙일보 기사보기]

 

 

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