온도차를 전기로 생산하는 고효율 열전소재,
이제 효율적인 압축공정으로 제조한다.   


 - 외부 불순물 첨가 없이 재료의 변형으로 열전 반도체의 전기적 성질 제어 
 - 열전 반도체 재료의 안정적이고 효율적인 생산을 위한 새로운 공정 기술 개발

 

열전 반도체는 주변의 열을 직접 전기 에너지로 바꾸거나, 전기로 소재를 직접 냉각하는 전자냉각 시스템(소형냉장고, 자동차 시트쿨러, 정수기 등)에 사용되고 있으며, 최근 IoT 소자와 웨어러블 기기의 전력원으로 크게 각광받고 있다. 열전 반도체의 냉각 및 발전 효율은 전적으로 재료의 성능에 좌우된다. 최근 국내 연구진이 열전반도체의 안정적인 생산기술에 필요한 새로운 공정 방법으로 고효율의 열전소재를 대량으로 생산할 수 있는 공정기술을 개발했다고 밝혔다.

 

백승협 박사김진상 박사

 

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 전자재료연구단 김진상, 백승협 박사팀은 기존의 방식과 다른 기계적 도핑 및 압출공법으로 생산성에 기반한 고내구성, 고효율의 열전소재 제조 기술을 개발했다고 밝혔다. 본 연구는 소재 내 기계적 변형정도를 활용하여 전하의 농도를 안정적으로 제어하는 새로운 방법을 제시하고 있다.

 

열전반도체에서 전자의 농도는 소재의 냉각능력 및 발전능력을 좌우하는 매우 중요한 요소이다. 통상적으로 열전 반도체 내의 전자의 농도는 불순물을 첨가하는 도핑기술이 사용되어 왔다. 그러나 이번 KIST 연구진이 개발한 열전반도체 제조 방법은 기존의 단결정 형태의 제조공정에서 요구되는 불순물 도핑, 장시간소요, 고비용의 단점을 탈피한 방식으로 생산성에 진일보한 기술이다. 즉, 비스무스-텔루라이드*(Bi-Te) 기반 소재를 녹인 후 기계적으로 변형을 가하여 전자농도를 조절하고, 압출공법을 통하여 열전 반도체 내 결정립의 방향을 한 방향으로 정렬함으로 열전효율을 극대화하였다. 이러한 열전재료 제조공법은 가격·성능·내구성 면에서 높은 경쟁력을 가진 혁신적인 공정 기술이 될 것으로 기대된다.
*비스무스 텔루라이드 : 열전 반도체 소재로 상온에서 가장 높은 열전 변환 계수(효율)를 가지고 있음. 이 소재는 현재 냉매를 사용하지 않는 냉각시스템에 열전소자로 널리 활용

<그림 1> (좌) 기계적 변형에 따른 전자생성 모식도 (우) 압출공법에 의한 열전재료 제조공정

연구진은 열전 반도체에서 전자의 농도가 불순물의 주입에 의해 조절되는 것 뿐만아니라 열전반도체 재료의 변형에 따른 내부응력, 결정립 계면에 의해서도 조절될 수 있음을 증명하였다. 이러한 사실을 기반으로 열전반도체 재료를 분말형태로 제조하지 않고 단지 기계적 변형을 통하여 제조함으로 공정단가를 줄였을 뿐 아니라 분말제조 공정이 필요치 않음으로 재료성능의 재현성을 크게 개선할 수 있었음을 입증하였다.

 

본 연구를 수행한 KIST 백승협 박사는 “열전 반도체에서 기계적 도핑 개념을 적용하면 원재료 순도와는 무관하게 최적 열전성능을 나타내는 맞춤형 도핑이 가능할 뿐 아니라, 비슷한 결정 구조를 갖는 다양한 반도체 소재의 물리적 특성을 제어하고 안정적으로 생산하는 공정에도 적용될 것으로 기대된다.”고 밝혔다. 

본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유영민)지원으로 국가과학기술연구회(이사장 원광연) 창의형융합연구사업으로 수행되었으며, 연구결과는 소재 분야 국제 학술지인 ‘Acta Materialia’(IF : 5.30, JCR 0.676%)의 최신호(온라인 3월 15일(목)게재)에 게재되었다.

 

 * (논문명)  Impurity-free, mechanical doping for the reproducible fabrication of the

               reliable n-type Bi2Te3-based thermoelectric alloys      
               - (제1저자) 한국과학기술연구 전자재료연구단 정성진 학생연구원(박사과정)
               - (교신저자) 한국과학기술연구원 전자재료연구단 백승협 책임연구원
                                한국과학기술연구원 전자재료연구단 김진상 책임연구원

 

 

 

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열전 재료는 온도의 차이를 전류의 흐름으로 바꿀 수 있는 재료를 의미합니다. 이 열전 재료를 이용하여 제작한 열전발전기는 열에너지를 터빈과 같은 다른 기기를 통하지 않고 전기에너지로 변환하기 때문에 효율이 높고, 다양한 폐열(waste heat)을 이용하여 발전을 할 수 있다는 점 때문에 최근 각광받고 있는 분야입니다.

<그림 1> 열전 재료는 온도 차이에 의해 전압 차이를 가져오는 재료입니다. 즉, 전기를 만들 수 있는 재료입니다.<그림 1> 열전 재료는 온도 차이에 의해 전압 차이를 가져오는 재료입니다. 즉, 전기를 만들 수 있는 재료입니다.

 

일반적으로 열전재료로 사용되는 물질은 밴드갭을 가지고 있는 반도체재료입니다. 반도체 재료는 효율은 높지만 매우 딱딱하고 전기전도도가 낮으며 가격이 매우 비쌉니다. 따라서 반도체재료는 몸에 부착할 수 있는 웨어러블 열전발전기로 사용하기에 제약이 있습니다. 이에 많은 연구자들이 유연하고 늘어날 수 있는 열전소자에 대해 연구하고 있습니다. 최근에는 PEDOT:PSS 라는 전도성 고분자와 같은 물질이 좋은 열전 성능을 가진다고 보고가 되고 있습니다. 하지만 고분자 물질의 낮은 제벡계수 때문에 상용화 단계에는 이르지 못하고 있습니다. 또 다른 후보군으로는 탄소나노튜브나 그래핀과 같은 탄소나노재료가 있습니다. 탄소나노재료는 다른 유기재료에 비해 월등히 높은 기계적 물성, 유연성, 전기전도도 등으로 많은 관심을 받고 있습니다. 이러한 이유에서 그래핀이나 탄소나노튜브를 열전 소자로 사용할 수 있다면, 사람의 체온을 이용하여 발전할 수 있는 웨어러블 열전 발전기 등에 적용 할 수 있을 것입니다.

<그림 2> 열전재료로 사용되는 세라믹은 낮은 전기전도도와 딱딱한 성질을 가지고 있지만, 유기물질은 세라믹에 비해 높은 전기전도도를 가지고 유연한 성질을 가지고 있습니다. 특히 탄소나노재료의 경우 매우 우수한 기계적 물성과 전기적 특징을 가지고 있기 때문에 유기열전재료를 포함한 다양한 분야에서 응용이 많이 되고 있습니다.

한국과학기술연구원 광전하이브리드센터의 손정곤, 김희숙 박사님 팀은 반도체 물질이 아닌 그래핀을 열전 재료로 사용하는 연구를 진행하고 있습니다. 하지만 그래핀을 열전재료로 사용하는 것에는 큰 문제점이 있습니다. 바로 열전 성능인 제벡계수가 낮다는 점과 열전도도가 매우 높다는 점입니다. 그래핀의 제벡계수가 매우 낮은 이유는 그 안의 전자 밀도가 높기 때문이며 같은 이유로 열전도도 또한 높습니다, 손정곤 박사님 팀의 오진우 학생은 해당 문제를 해결하기 위해서 그래핀을 나노사이즈로 패턴하였습니다.

<그림 3> 열전재료로 사용하기 위해 그래핀은 높은 전기전도도를 유지한 채, 전자밀도와 열전도도를 낮추어야 합니다.
오진우 학생은 원자 1개 두께를 가지는 그래핀을 나노패턴하기 위해서 블록공중합체(block copolymer)를 이용하였습니다. 블록공중합체를 이용하면 10나노 이하의 복잡한 패턴을 매우 간단하고 빠른 공정으로 제작할 수 있습니다. 오진우 학생은 이것을 이용하여 그래핀으로 나노메쉬(나노 사이즈의 체 형태)를 제작하였습니다.

<그림 4> 블록공중합체를 이용한 패터닝은 블록공중합체가 친수성-소수성 물질로 이루어져 있기 때문에 나타나는 매우 특이한 현상입니다. 이 현상을 이용하면 복잡한 패턴까지 손쉽게 만들 수 있습니다.
그래핀이 나노메쉬가 된다면 열전도도가 급격히 감소하는데 열 전달 매개체인 포논(phonon)이 산란되기 때문입니다. 또한 그래핀 나노메쉬는 밴드차이가 커지며, 따라서 전자밀도가 감소할 수 있습니다. 즉 앞서 단점으로 지적되었던 낮은 제벡계수를 증가시키고 결과적으로 열전 성능을 높이는 것입니다.

<그림 5> 물질이 나노사이즈가 되었을 때 물질의 성질은 완전히 바뀌게 됩니다. 2 차원 물질인 그래핀이 메쉬가 되면 1차원 물질인 그래핀 나노리본과 비슷한 형태가 되며, 특징 또한 크게 바뀌게 됩니다.
해당 연구에서 오진우 연구원은 기존의 그래핀에 비해 최대 40배 좋은 제벡계수를 가지고, 열전도도 역시 기존 대비 30배 이상 낮은 그래핀 나노메쉬를 제작하여 열전소자로서의 한계점을 극복하였습니다.

<그림 6> 40배 이상 좋은 제벡계수를 가지며 30배 이상 낮은 열전도도를 가지는 그래핀 나노메쉬의 모습입니다. 사이즈 조절 등을 통해 높은 성능을 가지는 그래핀 나노메쉬를 제작할 수 있습니다.
물론 그래핀과 탄소나노튜브의 단일 재료로는 열전발전기를 제작할 수 없을 것입니다. 하지만 다른 유기재료 혹은 무기재료와의 복합체를 제작한다면 유연한 웨어러블 열전발전의 가능성을 열었습니다.

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규칙적인 구멍을 형성한 그래핀 메쉬(mesh) 소재, 뛰어난 열전 성능 보여
향후 열에너지를 변환하는 웨어러블, 플렉시블 열전소자에 적용 기대 

 

전자 산업의 급속한 발전으로 웨어러블 및 스마트 밴드와 같은 고성능 모바일 전자기기의 사용이 급증하면서 신(新)개념의 자가발전 에너지 변환재료의 개발 필요성이 증대되고 있다. 그 중 열에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 열전 기술은 향후 원격 의료기기 및 IoT 모바일 기기 등의 자가 전원으로 널리 활용 가능한 기술이다. 최근 국내 연구진이 꿈의 나노 물질인 그래핀에 규칙적으로 구멍을 뚫어 그래핀 나노메쉬(graphene nanomeshes)* 구조를 제작하고 그 특성을 제어하여, 높은 열전성능을 보일 수 있는 열전소자 개발에 성공했다.
*그래핀 나노메쉬 : 그래핀에 미세패터닝을 통한 나노 크기의 규칙적인 구멍을 뚫은 구조

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 광전하이브리드연구센터 손정곤 박사팀은 단일층 혹은 이중층의 그래핀에 마치 연탄처럼 10 나노(nm) 수준의 규칙적인 구멍을 형성하여 그래핀 나노메쉬 구조를 제작했다. 이 구조는 그래핀의 높은 열전도도를 획기적으로 낮추고, 높은 열전계수를 확보할 수 있게 된다. 연구진은 매우 미세한 패턴을 넓은 면적에 균일하게 구현하여 이 구조의 열전도도와 열전 특성을 세계 최초로 측정, 그 특성 변화를 제어하는 기술을 확보했다고 밝혔다.

열전재료의 성능은 온도변화에 따른 기전력 변화인 열전계수와 전기전도도에 비례하며, 열전도도에 반비례한다고 알려져 있다. 그래핀은 기존 소재들과 다른 특이성을 지니고 있는데, 전기전도도와 열전도도가 높고, 열전계수가 비교적 낮아 열전 특성의 극대화에 걸림돌이 되고 있었다.

본 연구진이 개발한 10 나노 수준의 그래핀 나노메쉬 구조는 열을 전달하는 전자는 손실 없이 흐르게 하고, 포논의 움직임이 제어되어 포논 산란(phonon scattering)**만을 선택적으로 유발하여 전기전도도는 유지하면서 열전도도를 획기적으로 낮췄다. 동시에 패턴으로 인해 양자화되면서 밴드갭(band gap)***을 생성하여 열전계수를 증가시켜 열전 성능을 비약적으로 상승시킬 수 있음을 실험적으로 입증하였다.
** 포논 산란 : 결정 내의 주기적인 격자의 진동을 입자로 표현한 포논의 전달 현상이 결정이 왜곡된 부분에서 이동 경로가

                  변경되는 현상
*** 밴드갭 : 반도체, 절연체의 구조에서 전자에 점유된 가장 높은 에너지와 낮은 에너지의 차이

연구진은 주로 이론적인 시뮬레이션을 통해서 여러 구조의 나노패턴이 제안되었던 수준에 그치고 있었던 것을 블록공중합체(block copolymer)****를 기반으로 하는 나노크기의 패턴을 만드는 나노리소그래피(nano-lithography)기술을 통해 10 나노 이하의 대면적 나노 패턴을 그래핀 위에 형성할 수 있었고, 이를 통해 초미세 패턴된 그래핀 소재의 열전달 현상 및 열전 특성의 분석이 가능할 수 있었다.
**** 블록공중합체 : 2종류 이상의 단량체가 AAAA-BBBB의 블록 형태로 연결된 고분자로, 나노구조를 자연스럽게

                         형성할 수 있는 소재

KIST 손정곤 박사는 “본 연구의 그래핀 나노패턴을 통한 열전특성 제어 기술은 최근 대안 에너지 하베스팅(Energy Harvesting) 방법으로 떠오른 플렉시블 저온 열전소자의 적용에 새로운 패러다임을 제시할 것이며, 나노 구조화된 저차원 소재, 유연 열전소재의 원천 연구 및 웨어러블 자가 구동기기의 실현화에 획기적인 해결책이 될 것으로 기대한다”고 연구의의를 밝혔다.

본 연구는 미래창조과학부(장관 최양희) 글로벌프론티어연구개발사업, KIST  기관고유연구사업, 국가과학기술연구회(이사장 이상천) R&D 컨버전스 프로그램의 지원으로 수행되었고, 연구 결과는 에너지 분야의 세계적 권위지인 ‘Nano Energy’에 3월 17일(금)자 온라인 판에 게재되었다.

 

   * (논문명) Significantly reduced thermal conductivity and enhanced thermoelectric properties of single- and

                bi-layer graphene nanomeshes with sub-10 nm neck-width
      - (제1저자)  한국과학기술연구원 오진우 박사과정
      - (교신저자) 한국과학기술연구원 손정곤 선임연구원

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