비탄소계 친전자 치환반응 메커니즘 규명
- 수소차용 연료 저장용량 및 반응속도 개선 기대

 

한상수 박사(한국과학기술연구원) 연구팀이 유기물 반응에서만 일어나는 친전자 치환반응(SE2 반응)이 무기물에서도 유사한 방식으로 일어날 수 있음을 양자계산을 통해 규명하였으며, 이는 수소저장 물질에 적용 가능하다고 과학기술정보통신부(장관 유영민, 이하 ‘과기정통부’)는 밝혔다.
   * 치환반응 : 특정 화합물의 작용기(같이 움직이는 최소단위 원자집단)가 다른 작용기로 교체되는 반응

   * SE2(Electrophilic substitution reaction with one step) 반응 : 전자와 결합하기 좋아하는 성질을 가진 ‘친전자 작용기’에 양(+)전하를 띄는 화합물이 반응을 일으키는 것으로, 일반적으로 탄소계 화학반응에서만 일어난다고 알려져 있음

이 연구결과는 미국국립과학원회보(PNAS, Proceedings of the National Academy of Sciences, U.S.A.) 12월 12일자 온라인판에 게재되었다.
   * 논문명: SE2 reaction in noncarbon system: Metal halide catalysis for dehydrogenation of ammonia borane

   * 저자정보 : 배성진 박사(제1저자, 한국과학기술연구원 위촉연구원) 및 한상수 박사(교신저자, 한국과학기술연구원 책임연구원) 총 2명

[그림 1] 암모니아 보레인과 염화철(FeCl2) 촉매 사이의 친전자 치환 (SE2) 반응 모식도.

수소(H2)저장 기술은 차세대 에너지원인 수소에너지 분야의 핵심 기술로서, 연료전지 작동 온도인 80℃ 근방에서 원활한 수소 저장 및 방출이 가능한 소재를 찾는 것을 목표로 하고 있다. 암모니아 보레인(ammonia borane; NH3BH3)은 비탄소계 무기물로서 차세대 수소저장 물질로 평가받고 있다. 하지만 수소방출을 위해서는 200℃ 정도의 높은 온도가 필요하다는 문제가 있다. 이러한 단점 극복을 위해 수소 방출 온도를 낮추기 위한 촉매로 금속할로겐족(염화철(FeCl2), 염화망간(MnCl2) 등)을 이용해 실험적으로 연구하여 왔으나, 그 반응메커니즘에 대해서는 밝혀진 바가 없었다.

[그림 2] 염화철 촉매를 이용한 암모니아 보레인의 수소생성 반응경로.

하지만 이번 연구에서 금속할로겐족 촉매로 인한 암모니아 보레인의 수소생성반응이 ‘비탄소계 SE2’ 반응이라는 것을 처음으로 밝혀냈다. 금속할로겐족 촉매의 금속원자가 친전자 작용기로 작용하고, 보레인(borane; BH3) 작용기가 탈착화합물 역할을 하여 암모니아 보레인내에서 수소방출시 SE2 반응을 거친다는 사실을 양자계산을 통해 밝혔고, 실험데이터와 일치함을 증명했다. 이번 연구성과를 통해 기존에 합성하지 못했거나, 효율적이지 못했던 수소저장물질 및 무기화합물의 반응경로에 대해 새로운 가능성을 열게 되었다.한상수 박사는 “수소저장 물질의 촉매 반응 메커니즘 규명으로 더 우수한 성능을 갖는 관련 물질 개발에 대한 기반을 제시했다는 점에서 큰 의미가 있고, 나아가 무기화학반응의 확장 가능성을 통해 좀 더 다채로운 소재를 개발할 수 있을 것”이라고 밝혔다.

[그림 3] 고체 계면에서의 제일원리 분자동력학 계산결과

 

 

이 연구성과는 과기정통부 미래소재디스커버리사업의 지원을 받아 수행되었다.

 

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컴퓨터 시뮬레이션 기술로 전지의 화학반응 예측한다.

 
- 전지 성능저하의 원인인 계면막(SEI) 형성을 예측하는 시뮬레이션 기술 개발
- 전극의 계면막 제어를 통한 전지 성능 향상 및 수명 개선 기대

 

리튬이온전지는 밀도가 높아 무게가 가볍고 고용량의 전지를 만드는데 유리해 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등에 많이 사용되고 있다. 리튬이온전지는 충․방전을 거듭할수록 전극 표면에서 산화·환원 반응을 통해 전극-전해질 계면막(SEI, Solid-Electrolyte Interphase)이 형성되어 적층되는데 이것이 전지의 성능을 저하시킨다. 최근 국내 연구진이 이러한 전지의 계면현상을 이해하기 위해 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 나노 단위에서 전극의 계면반응을 빠르게 예측할 수 있는 기술을 개발했다고 밝혔다.

<그림 1> 리튬이온배터리 실리콘 전극 표면에 계면막(SEI)이 생성되는 과정을 예측할 수 있는 컴퓨터 시뮬레이션 기술

한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 계산과학연구센터 한상수 박사 연구팀은 ‘리액티브 포스 필드’(ReaxFF, Reactive Force Field)라는 자체 개발한 시뮬레이션 기술을 통해 실리콘(Si) 전극과 다양한 종류의 전해질 간의 화학반응을 예측할 수 있는 소프트웨어(S/W)를 개발함으로써, 화학반응 중에 생성되는 다양한 계면막 구성성분(유·무기화합물) 및 가스 생성 메커니즘을 규명하고, ‘안전하고 우수한 전해질·첨가제 선택의 조건’을 정립했다고 밝혔다. 전지를 반복적으로 충․방전 하면, 계면막이 형성되어 전지의 성능(수명, 용량 등) 및 안전성에 결정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 간혹 휴대폰 혹은 노트북 충전 시 전지가 부풀어 오르거나 폭발하는 사고를 볼 수 있는데, 원인은 계면막 형성과 직결되어 있으나 현재의 분석 장비로는 이러한 계면 반응을 분석하기가 불가능하다는 것이 일반적인 견해였다.

<그림 2> 실리콘 전극과 에틸렌카보네이트(EC) 전해질과의 계면반응 예측. (a) 시간에 따른 전해질 분해 및 가스 생성물 변화량. (b) 전해질이 분해되어 일산화탄소 가스가 생성되는 과정. (c) 에틸렌 가스가 생성되는 과정

<그림 3> 계면막(SEI) 층 내부 리튬무기물 분포량 분석 프로파일

연구진은 시뮬레이션 기술을 통해 계면막 내의 가스 성분이 방출되는 과정을 실시간으로 모니터링 가능하며, 각 가스 성분이 미치는 영향을 파악하고 이를 제어하는 방법에 대한 결과를 제시할 수 있다고 밝혔다. 또한 연구진은 개발된 시뮬레이션 기술을 온라인상에 그래픽사용자인터페이스(GUI, Graphical User Interface) 환경을 기반으로 하는 리튬이온 배터리 시뮬레이션 플랫폼인 ‘iBat’(http://battery.vfab.org) 내에 장착함으로써 계산전문가가 아닌 실험연구자도 쉽게 계면막 형성거동을 예측해 볼 수 있도록 무상으로 제공(*2017년 6월 1일(목) 공개)하고 있다.

<그림 4> KIST 계산과학연구센터 주도로 개발된 리튬이온배터리 시뮬레이션 플랫폼 ‘iBat’ 메인화면(http://battery.vfab.org)

 

KIST 한상수 박사는 “전해질의 종류에 따라 각종 전극 표면에서 계면반응을 미리 예측함으로써 우수한 전해질 및 첨가제 개발의 비용을 절감하고 개발 시기를 앞당길 수 있다”라고 말하며, “또한, 이 기술은 기존 계산과학기술의 한계였던 소규모 샘플링 방법을 극복해 실제 실험과 유사한 조건에서 결과를 도출해 낼 수 있다”라고 말했다. 연구진이 개발한 이 기술은 향후 탈리튬계 이차전지, 연료전지 및 촉매 개발 등에 폭 넓게 활용될 전망이다.

 

본 연구는 미래창조과학부 지원의 KIST 기관고유사업, 산업통상자원부의 산업핵심기술개발사업으로 수행되었으며, 연구결과는 물리화학분야 국제학술지인 '저널 오브 피지컬 케미스트리 레터스(Journal of Physical Chemistry Letters / IF : 9.353, JCR 분야 상위 2.86%)' 7월 6일(목)자로 출판되었다.

 

* (논문명) Simulation Protocol for Prediction of a Solid-Electrolyte Interphase on the Silicon-based Anodes

             of a Lithium-Ion Battery: ReaxFF Reactive Force Field
           - (제 1저자) 한국과학기술연구원 계산과학연구센터 윤강섭 박사과정
                           한국과학기술연구원 계산과학연구센터 배성진 박사후과정
           - (공동 교신저자) 한상수 박사 (한국과학기술연구원 계산과학연구센터)
                                  김선재 교수 (세종대학교)

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